近日👌🏼，意昂4体育官方龍明策研究員和張禮知教授在國際頂級化學期刊Angew. Chem. Int. Ed.《德國應用化學》在線發表了題為“CoN1O2 Single-Atom Catalyst for Efficient Peroxymonosulfate Activation and Selective Cobalt(IV)=O Generation”的研究成果🐦‍⬛。該研究提出了活化過硫酸鹽選擇性生成高價鈷（CoIV=O）的CoN1O2單原子策略，突破了高價鈷的“氧墻”限製，實現了水中難降解有機汙染物的高效氧化去除。論文第一作者為意昂4体育平台2021級博士研究生李雪🍨，通訊作者為龍明策研究員和張禮知教授⏪，第一完成和通訊單位均為意昂4体育官方。

    研究背景

    過一硫酸鹽（PMS）高級氧化技術（AOPs）是去除水中難降解有機汙染物的最有效手段之一，而高效生成強氧化活性物質至關重要⛹🏿。與活性自由基（如SO4•-和•OH）不同，高價金屬具有壽命長、穩態濃度高🌿、不易被共存物質（如天然有機物）清除等優點，同時高價金屬在生命過程的酶催化🚎、有機合成的選擇性氧化等領域發揮重要作用。CoIV=O相較於FeIV=O和MnIV=O具有更強的氧化能力，然而，根據“氧墻”規則，過渡金屬3d軌道電子大於4時將阻礙其與端基氧結合，而CoIV的3d軌道電子數為5𓀂🌚，因而難以生成CoIV=O🧑‍🌾。

    研究內容

    為了克服CoIV=O生成難的瓶頸，本文提出了一種不對稱CoN1O2構型強化Co3d軌道電子離域的策略：通過在Mn3O4表面構建具有獨特N1O2配位的Co位點👨🏽‍🌾，從而促進電子離域、減少Co3d軌道填充的電子數，使其易於與端基氧配位🚍，在熱力學上更有利於PMS的活化和CoIV=O的生成🐳。CoN1O2/Mn3O4在PMS活化以及磺胺甲惡唑（SMX）去除中表現出很高的本征活性🤙🏼，優於CoO3構型🫔、CoN4構型催化劑和商業鈷氧化物。CoIV=O通過氧原子轉移氧化降解目標汙染物，並形成低毒中間產物。該研究從分子水平深入理解高價金屬的形成機理🧲，並有助於指導高效環境催化材料的理性設計。

圖1 單原子催化劑CoN1O2/Mn3O4的製備和表征

    論文發展了一種利用乙酰丙酮鈷前驅物和氯化銨調節劑合成Mn3O4負載CoN1O2單原子催化劑的新方法。在焙燒過程中，二價Mn原子從剛性Mn3O4表面被刻蝕並形成氯化錳晶體，乙酰丙酮鈷熱分解後，單個Co原子占據了缺陷Mn位點💗；氯化銨熱分解產生的氨氣作為氮源，調節Co的配位環境；最終形成原子級精度的Co錨定在剛性Mn3O4表面的CoN1O2單原子催化劑。

圖2 CoN1O2/Mn3O4中Co原子的配位構型

    Co和N的引入顯著增加基底中Mn的第一殼層配位無序性，Co原子占據尖晶石結構的四面體位點。Co單原子的配位數在CoN1O2/Mn3O4和Co/Mn3O4中分別為3.1±0.1和2.9±0.2。CoN1O2/Mn3O4中Co位點的局部構型被確定為一個孤立的Co原子與一個氮原子和兩個氧原子配位（CoN1O2）的不對稱結構。

圖3 CoN1O2/Mn3O4活化PMS的性能以及機理研究

    CoN1O2/Mn3O4具有最高的活化PMS降解SMX性能，單位點活性kper-site值分別為CoN4-C、CoO、Co3O4和Co/Mn3O4的3.2、5.9、17.9和14.7倍🌱，本征活性也遠高於已報道的其他Co基催化劑。

圖4 CoN1O2/Mn3O4活化PMS產生CoIV=O物種的驗證

    原位拉曼光譜👩🏼‍🍼、PMSO選擇性氧化和同位素標記實驗證實了CoN1O2/Mn3O4-PMS體系高選擇性地產生了CoIV=O物種。通過18O同位素實驗以及原位拉曼光譜中氧同位素位移（25.4 cm-1）實驗證實了CoIV=O的生成及其在SMX降解中的主導作用🧕🏻。

    電荷密度分析表明CoN1O2/Mn3O4中的Co位點表現出電子離域特征；CoN1O2/Mn3O4中Co原子的Bader電荷減少，表明N配位引入後增強了Co的電子離域👶➕。相應地👫🏻，CoN1O2/Mn3O4中Co 3d的部分自旋上升軌道未被占據🔳，表明Co 3d軌道具有不飽和的電子填充，使得高選擇性生成CoIV=O成為可能🙎🏼‍♂️。DFT計算進一步表明，PMS的過氧基團自發地結合到CoN1O2的Co位點🧎‍♀️‍➡️，呈末端端接模式，且具有較高的負吸附能（Eads<-0.7 eV）🤌🏽；其中N1O2配位的Co位點是PMS活化產生CoIV=O的最有效結構💹。因此CoN1O2構型中N的引入促進了Co的電子離域，使得PMS活化與CoIV=O生成變得熱力學可行。

圖5 DFT模擬揭示PMS在CoN1O2/Mn3O4表面活化產生CoIV=O的過程

    作者簡介

    李雪🧛🏽‍♂️，意昂4体育平台2021級博士研究生，研究方向為過硫酸鹽高級氧化技術🚃。以第一作者身份在Angewandte Chemie International Edition等期刊發表3篇SCI論文。

    龍明策，博士，意昂4体育官方研究員、博士生導師。主要研究領域為高級氧化原理與技術。主持重點研發國合重點專項✍🏿、國家自然科學基金等項目10余項。在Angew Chem Int Ed🛖、ACS Nano、Environ Sci Technol、Water Res等刊物發表SCI論文120余篇♞，被引7800余次，H因子42。

    張禮知，長江學者特聘教授，國家傑出青年科學基金獲得者，科技部中青年科技創新領軍人才，中組部萬人計劃科技領軍人才。現任意昂4体育官方特聘教授、博士生導師。主要研究領域為汙染控製化學、光催化🙋🏼‍♀️、環境催化材料設計合成。已獲授權專利40余項🤲💆🏼‍♀️。在Chem、Nature Communications🤟、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Environmental Science & Technology、Water Research等學術期刊發表論文360余篇，其中29篇入選ESI高被引論文❤️‍🔥。截至2023年4月論文已被引用大於41216次，其中他引40011次🏌🏿‍♀️，H因子111。2008年獲得湖北省自然科學二等獎（第一完成人）🏊，2011年獲湖北省青年科技獎，並入選湖北省自主創新“雙百計劃”，2012年入選湖北省高端人才引領培養計劃和湖北省高層次人才工程，2014年起連續入選Elsevier發布“化學領域中國高被引學者榜單”，2015年獲教育部高等學校科學研究優秀成果獎（科學技術）自然科學二等獎（第一完成人），2018年起連續入選Clarivate（Web of Science）交叉領域全球高被引科學家榜單👧🏼，2019年獲湖北省自然科學一等獎（第一完成人）。