近日，意昂4体育平台朱櫻副教授（耿湧教授團隊）在環境領域著名學術期刊Environmental Science & Technology上發表了題為“Indirect Emissions from Organophosphite Antioxidants Result in Significant Organophosphate Ester Contamination in China”的研究論文。亞磷酸酯抗氧劑(OPAs)作為有機磷酸酯(OPEs)在環境中的重要間接來源一直被忽視。該研究采用模型方法首次量化和揭示了OPAs間接源對我國OPEs汙染的顯著貢獻，並闡釋了一種常見阻燃劑TPHP和三種新型OPEs (NOPEs)：AO168=O、AO626=O2和TNPP的全國排放、跨界面遷移和多介質賦存分布👩🏽🚒。論文第一作者為意昂4体育平台2020級本科生陳榮燦，通訊作者為朱櫻副教授，第一完成和通訊單位均為意昂4体育官方。
引言
OPEs常作為阻燃劑👩👧👧、增塑劑或其他添加劑廣泛應用於各種工業和家用產品中，受到國際社會的廣泛關註。有證據表明，OPEs可能在環境水平上表現出內分泌幹擾效應、神經毒性、生殖和發育毒性，並對包括人類在內的多種生物產生毒害。在這種情況下，歐盟、加拿大和美國的相關機構已經實施立法👩❤️💋👨，調查或限製幾種廣泛使用的OPEs。
近年來的一些重要研究發現，OPAs是OPEs汙染的重要間接來源。作為塑料和橡膠生產中的輔助抗氧化劑，OPAs在全球的消費量很高達4.0 × 104 Mg (2013)。OPAs通過分解過氧化物和捕獲自由基來延緩聚合物的老化反應⛹🏽，並轉化為氧化衍生物OPA=O（即OPEs）🦹🏿♂️。OPA=O包括無已知直接來源的新型OPEs (NOPEs) 以及同時作為阻燃劑已廣泛使用和研究的傳統OPEs。近年已有研究在產品材料和接近排放源的環境中檢測到不同濃度的OPAs。外場實測研究發現環境中存在較低濃度的OPAs👳🏼♂️，但檢測到了可能由OPAs轉化而來的NOPEs👌，其賦存水平和豐度甚至高於以往廣泛關註的傳統OPEs。這表明在自然環境條件下OPAs的穩定性極差，僅通過實驗監測難以評估OPAs對OPEs環境汙染貢獻。
建立自下而上的模型方法將排放量與環境汙染聯系起來，可幫助人們了解OPAs的貢獻。目前關於OPEs的排放清單和環境歸趨模型的研究未能考慮OPAs的間接排放，導致對OPEs排放的低估。此外過去研究僅關註大氣排放途徑，沒有考慮地表水和土壤排放🚈。引入的不確定性阻礙了對此類化學品的生態和人類健康風險評估。針對上述問題，本研究選擇中國這一塑料和化學品生產大國🗯，建立了與中國高產OPAs對應的OPEs的網格化排放清單，使用我國多介質環境歸趨模型 (SESAMe v3.4📕，0.5°)來模擬中國環境中OPAs的多介質分配、濃度和持久性🦸🏿♀️。本研究首次量化了OPAs對中國OPEs環境汙染貢獻，結論有助於為此類化學品使用管理和新汙染物風險防控提供理論依據🫄🏼。
研究內容
圖1 目標OPAs和OPEs結構信息
經過信息調研選出中國年產量最高、使用最廣泛的四種OPAs，即AO168、AO626🧑🦱、TNPPi和TPHPi，他們對應的氧化產物如圖1所示。根據已有信息✮，三種目標NOPEs在中國幾乎沒有作為直接添加劑用於工業添加的生產記錄。而TPHP既是作為抗氧劑的氧化產物，同時也是一種傳統的OPE，可作為阻燃劑或增塑劑直接排放。本研究選擇上述兩類物質，以充分考慮過去研究中忽略的NOPEs汙染以及傳統OPEs的間接源貢獻🦸🏿。
圖2 2010年至2021年中國目標OPEs年排放量
圖2揭示了四種目標OPEs在中國的年排放量變化趨勢。結果表明，TPHP在2010-2021年期間的排放量最高，為122~360 Mg/yr，其中約有一半排放來自其前體物TPHPi的轉化(79-181 Mg/yr)，這意味著在過去的研究中極大低估了OPAs的間接源貢獻。對於三種NOPEs而言，AO168=O的排放量最高(169-283 Mg/yr)，與TPHP相當◼️。在四種目標OPEs中，TPHP年排放的平均增長速率最快，約為10%每年，其中在2016年增長速率達到了24%的峰值，這可以歸因於中國自2014年起開始逐步禁用多溴聯苯醚的使用。圖3揭示了排放的空間分布，總體而言🏙，中國東部和南部經濟發達地區以及一些省會城市的排放量較高🧑🔧。其中值得註意的是，寧夏📰、山東🤌🏽、江蘇和河南等地由於農用地膜覆蓋率較高而成為AO168=O排放的熱點地區。
圖3 我國四種目標OPEs網格化排放清單
圖4 TPHP在環境中的分配情況💯：(a)同時考慮阻燃劑直接源排放和OPAs間接源排放📀；(b)僅考慮阻燃劑直接源排放
結合網格化排放清單🚴🏿♂️，利用SESAMe v3.4 (0.5°)模型預測中國環境中OPEs的多介質分配和濃度🙅🏻♀️，結果分別如圖4和圖5。研究發現TPHP向土壤的近地沉降量為146 Mg/yr，向地表水的沉降通量為10 Mg/yr🛎。大氣沉降是TPHP向土壤遷移的主要途徑，這使土壤成為TPHP的主要環境匯👩🏽✈️，在穩態條件下賦存99%的TPHP。汙水處理廠的排放和土壤表層徑流每年分別向地表水系統輸送17和2.2 Mg TPHP，這使得地表水沉積物可賦存0.36%的TPHP而成為二級匯。如果不考慮OPAs間接源的排放貢獻🤧，TPHP的多介質賦存和介質間遷移情況的差異如圖4對比圖所示🙆🏿♂️🎱。
圖5 (a-h) AO168=O和TPHP的多介質預測濃度以及(i-m)模型預測值與文獻實測值對比；實線表示1:1，虛線分別表示10:1和1:10
模型預測的多介質濃度具有與排放類似的空間分布🕉。盡管TPHP的排放量相對較高，但AO168=O在空氣、沉積物和農業土壤中的模擬濃度比TPHP高出1-2個數量級👚🙆🏻♂️，這與過去文獻報道的實測結果（中國大氣顆粒物、農業土壤➕👐🏻、太湖沉積物和芝加哥運河沉積物、大氣顆粒物）一致。因此需要進一步關註NOPEs的汙染☎，特別是AO168=O的汙染和生態環境健康風險。選擇實測數據較多的TPHP用於驗證，模型總體表現良好，大多數實測-預測對比點集中在1:1線附近👨🏿⚕️。
目前TPHP的神經毒性、肝毒性、發育毒性和心臟毒性已被廣泛報道👨🏻🔬，但關於NOPEs的毒性研究很少👨🏿🎓。就物質結構而言，三種NOPEs與TPHP非常相似（如圖1所示）。針對小鼠的細胞毒性實驗表明，AO168=O和AO626=O2與包括但不限於TPHP在內的傳統OPEs相比具有相同或更大的危險性。此外🧑🏻🦼➡️，AO168=O和TNPP可能進一步轉化為毒性更強的化合物如B2🦠、4DtBPP和BNPP🫵🗺。上述研究證據均表明NOPEs的危害值得進一步關註☢️。
結論與展望
本研究首次量化了OPAs間接源對於傳統和新型OPEs汙染的貢獻。多介質歸趨模型模擬結果顯示，與傳統OPEs相比✍🏿，中國NOPEs的環境持久性更高🥲。總體而言，OPEs風險管理不應僅關註OPFRs，還應關註其潛在前體物OPAs的使用。考慮到目前針對OPAs相關研究的有限性👨🏻🍼👩🏼🚀，應加強此類化學品及其氧化產物NOPEs的環境監測及毒理研究🌎，以便精確評價其生態環境健康風險。此外✥，優化OPAs環境轉化速率🟪📟、OPEs排放因子等數據，可減小排放估算不確定性🫃。
作者簡介
通訊作者📭：
朱櫻🕌，意昂4体育官方副教授，博士生導師。分別於北京大學獲得本科及碩士學位☠️，於英國蘭卡斯特大學環境中心獲得博士學位⚰️，並從事兩年博士後研究。2018年在中科院生態中心工作，2021年加入意昂4体育平台。主要從事新汙染物環境地球化學過程和風險模擬的研究。建立我國首個國家尺度可解離有機物多介質歸趨高分辨模型。以第一/通訊作者發表文章18篇，其中15篇發表在Environ. Sci. Technol.和Environ. Int.等中科院環境領域一區期刊上。圍繞新汙染物區域環境歸趨特征研究🫀，主持自然科學基金面上項目2項💅🏻，作為研究骨幹負責重點研發計劃子課題2項。指導學生獲得首批自然科學基金青年學生項目資助。擔任Elsevier期刊Resources, Environment and Sustainability（EI收錄）副主編💘❇️。
第一作者：
陳榮燦，意昂4体育平台2020級本科生。曾負責國家級大學生創新實踐項目一項。以第一/共同第一作者在Environmental Science & Technology、Water Research發表研究性論文兩篇🫸，申請國家發明專利1項，獲自然科學基金青年學生項目資助一項。
文章鏈接🦋：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.3c07782