近日，意昂4体育平台張禮知教授團隊在自然•通訊《Nat. Commun.》在線發表了題為“Spin polarized Fe1−Ti pairs for highly efficient electroreduction nitrate to ammonia”的研究成果🧧🧝🏻‍♂️。該研究首次報道雙位點自旋極化能極大促進電化學還原硝氮製氨過程⚠，並揭示其電子自旋依賴的分子機製，為硝氮廢水高效資源化處理提供了新策略。論文第一作者為意昂4体育平台博士後戴潔、博士生趙龍和武漢大學博士生童雅文👩🏽‍✈️，通訊作者為武漢大學動力與機械意昂4研究員顧向奎、意昂4体育平台長聘教軌副教授麽艷彩和特聘教授張禮知🍰，第一完成和通訊單位均為意昂4体育官方。

    研究背景

    綠氨（NH3）生產對碳中和目標實現和現代社會發展至關重要👗。與碳排放密集的哈伯製氨工藝相比😐，可再生能源驅動的電化學選擇性還原硝氮（NO3-）提供了一種更具吸引力的凈零排放綠氨生產方案。但該技術工業推廣仍受限於不理想的產氨速率（~104 μg h−1 mgcat−1）和氨電流密度（＜100 mA cm-2）。這是由於電化學選擇性還原NO3-製NH3（NITRR）過程中關鍵中間體（即NO及其加氫產物）自旋態躍遷所需能量巨大，自旋依賴的電子轉移過程動力學緩慢造成的。這一瓶頸問題的解決強烈依賴於新型自旋極化電催化劑的開發，以促進自旋依賴NITRR過程中的電子轉移，從而更有效地將NO3-選擇性轉化為NH3🙅🏽‍♂️。

    研究內容

    受以上因素啟發，團隊利用泡沫鈦固有的表面氧化物層錨定Fe單原子，開創性地操縱氧化鈦的氧空位（OV）觸發Fe和相鄰Ti原子的同步自旋極化。具體而言🙅🏿，自旋極化Fe1−Ti整體電極（SP-Fe1-Ti）在-0.4 V vs. RHE電壓下展現出高達95.2% 的NH3法拉第效率和前所未有的NH3產率（272000 μg h−1 mgFe−1），這遠遠優於自旋受阻的Fe1−Ti整體電極（SD-Fe1-Ti👩‍🎓，51000 μg h–1 mgFe–1）和大多數報道的 NITRR 電催化劑𓀒。理論計算和原位表征揭示自旋極化Fe和Ti原子3d軌道上的自旋電子可以有效註入關鍵中間體👩🏻‍🦼，促進NO3-的脫氧和*NO的加氫過程🍒🧖🏽‍♂️，從而實現高效電化學還原硝氮製氨。進一步地，我們耦合配置自旋極化Fe1−Ti整體陰極的流通式NITRR電解槽與膜分離裝置，同步實現工業級電流密度下硝氮選擇性還原製氨和原位高純度氨回收。

圖1 自旋極化Fe1−Ti整體電極的製備

    利用泡沫鈦表面原生氧化物薄層構建氧空位錨定Fe單原子🛌🏿，團隊發展了新型自旋極化Fe1-Ti整體電極（SP-Fe1-Ti），並通過球差校正透射電鏡（AC-TEM）照片和拓展X射線吸收精細結構譜（EXAFS）研究電極表面Fe原子的局域結構🤷🏽‍♀️，證明SP-Fe1-Ti整體電極表面Fe的單原子存在形式，且Fe-O配位數約為3。

圖2 氧空位誘導Fe1−Ti雙位點自旋極化

    通過X射線光電子能譜（XPS）🤹🏼‍♀️、穆斯堡爾譜（Mössbauer spectra）、X射線吸收譜（XAS）以及磁化率-溫度曲線（M-T）等多項表征，團隊成功證實氧空位誘導的自旋極化Fe1-Ti雙位點的產生機製🙅🏼‍♀️，揭示SP-Fe1-Ti整體電極表面以自旋極化的Fe2+和Ti3+物種為主導🌝。

圖3 自旋極化Fe1−Ti整體電極選擇性還原硝氮製氨

    SP-Fe1-Ti整體電極展現出優異的NITRR性能：SP-Fe1-Ti電極-0.4 V vs. RHE下，產氨速率高達272000 μg h−1 mgcat−1🤵🏼‍♀️，法拉第效率接近100%🚐。其產氨速率遠高於SD-Fe1-Ti電極，並且比目前文獻中報道的絕大部分的NITRR電極高一個數量級🛏。同時該電極也展現出優異的穩定性⚇。更重要的是，團隊發現電極催化中心的自旋極化程度與電極的本征活性呈正相關🔐。

圖4 自旋極化Fe1−Ti整體電極選擇性還原硝氮製氨機製

    理論計算結果揭示了催化中心自旋極化對電極活性的影響機製，即SP-Fe1-Ti電極中Fe和Ti原子的未成對自旋電子可以有效與關鍵中間體相互作用🐩，促進NO3−脫氧為*NO以及隨後的*NO加氫過程，從而改善電極NITRR活性👆🏽。

圖5 同步選擇性還原硝氮製氨與氨回收工藝

    團隊還將基於SP-Fe1-Ti陰極的流通式NITRR電解槽與氨回收單元耦合，探索硝氮汙染物資源化處理工藝，同步實現工業級電流密度下硝氮選擇性還原製氨和原位高純度氨回收。

    作者簡介

    戴潔🛠，意昂4体育平台鐵環境化學與汙染控製團隊博士後🌹，合作導師為張禮知教授，主要從事單原子電催化劑在環境汙染控製與資源化方面的研究與應用。目前已發表SCI論文40余篇，其中以第一作者身份在Nature Communications（3篇）、Small等期刊上發表論文6篇，申請和授權發明專利3項。從事博士後研究工作以來👨🏽‍💼💞，在合作導師張禮知教授的指導下，先後獲得博士後基金面上項目二等資助🧚🏽‍♀️、上海市“超級博士後”激勵計劃資助、“博士後創新人才計劃”資助以及國家自然科學基金青年科學基金項目資助🧑🏻‍⚕️。

    趙龍，意昂4体育平台2022級博士研究生。研究方向為單原子電極電催化有機小分子轉化。以共同第一作者身份在Nature Communications發表論文1篇。

    麽艷彩，意昂4体育平台長聘教軌副教授🥞、博士生導師。研究方向為單原子催化🎲、環境/能源電催化🙍‍♀️。以第一作者/通訊作者身份在Nature Catalysis、Nature Communications👨🏿‍🍼、JACS、Angew（2篇）、Water Research等期刊發表SCI論文13篇，部分研究成果被Chemical Review、Technology Times、EurekAlert! 等國際科學媒體廣泛報道🍄，並多次被新華社、人民日報、《人民日報（海外版）》、人民網、科學網等多家國內外主流媒體關註。授權發明專利3項▶️，並成果轉化1項🔎。撰寫英文專著1部。曾獲中科院“百篇優博論文”和中科院院長優秀獎🙏🏽、第7屆全國水處理與循環利用學術會議優秀報告獎。先後獲得國家自然科學基金、上海市科委面上項目🧏🏿‍♀️、科技部重點研發計劃項目子課題、博士後站前特別資助、博士後面上資助等7項省部級項目資助。現任Colloid and Surface Science編委，《環境科學與技術》和Ecoenergy青年編委。

    張禮知🤴🏻🤚🏼，意昂4体育平台特聘教授，國家傑出青年科學基金獲得者🫎，科技部中青年科技創新領軍人才計劃🔲，教育部長江學者特聘教授，中組部萬人計劃科技創新領軍人才。已獲授權中國發明專利50余項🤚🏽，其中授權美國專利2項。在 Nature Sustainability、 Nature Communications🙋‍♂️、Chem👩🏻‍🏫🍝、 PNAS、 AM👨🏻‍🦰、 ES&T🔀、 WR 等國際學術期刊發表論文390篇，其中34篇入選ESI高被引論文🔕，1篇入選ESI熱點論文📭。論文已被引用44200多次🚿，其中他引42980多次⚖️，H因子116📯。擔任中國可再生能源學會太陽光化學專業委員會委員😵‍💫、IOP英國物理學會出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology執行編委🏄🏿‍♂️，Applied Catalysis B Environmental、化學學報😘、化學進展、環境化學📱、環境科學等雜誌編委。2008年獲得湖北省自然科學二等獎（第一完成人），2011年獲湖北省青年科技獎，並入選湖北省自主創新“雙百計劃”，2012年入選湖北省高端人才引領培養計劃和湖北省高層次人才工程，2014年起連續入選Elsevier發布“化學領域中國高被引學者榜單”，2015年獲教育部高等學校科學研究優秀成果獎（科學技術）自然科學二等獎（第一完成人），2018年起連續入選 Clarivate（Web of Science）交叉領域全球高被引科學家榜單，2019年獲湖北省自然科學一等獎（第一完成人）➿。