近日，意昂4体育平台張禮知/麽艷彩團隊在德國應用化學《Angew. Chem. Int. Ed.》在線發表了題為“Co Single-atom Reverse Hydrogen Spillover for Efficient Electrochemical Water Dissociation and Dechlorination”的研究成果⚅👩🏼💼。該研究首次報道鈦基鈷單原子電極的反向氫溢流效應能大幅促進電化學過程中原子氫的產生🐶、定向轉移和靶向利用，從而實現高效的水解離和電還原脫氯過程。論文第一作者為意昂4体育平台博士生鄭謙、清華大學深圳國際研究生院研究生徐恒越，通訊作者為意昂4体育平台麽艷彩副教授和張禮知教授，第一完成和通訊單位均為意昂4体育官方🙋🏼。
01 研究背景
電化學水解離反應在能源和環境領域有廣泛的應用。陰極上的水離解始於Volmer過程，即水分子得電子並分解為氫氧根和吸附態的原子氫（H*）。對於析氫反應（HER）而言，H*通過Tafel或Heyrovsky步驟產生氫氣。然而，該HER過程對於電化學環境治理，特別是以H*作為還原活性物種的電化學脫氯技術而言🙋🏽，是非常不利的◾️。目前，貴金屬材料（如Pd、Pt、Ag）同時具有良好的水解離產H*活性和吸附活化C-Cl鍵的能力👩🚀，被廣泛用於電化學還原脫氯。但貴金屬電極的H*吸附能力較弱🧘🏿♂️，這使得其表面的H*非常容易復合產生氫氣🦷，降低H*利用效率。而在脫氯過程中⛰，貴金屬位點既要參與水分子吸附和解離反應🎂🧘🏻♀️，還要吸附氯代汙染物完成脫氯過程，這種水分子和汙染物分子的競爭反應必然降低活性位點利用效率😛。
02 研究內容
本工作將非貴金屬的脫氯活性中心Co單原子錨定在具有良好水解離和氫吸附能力的鈦氧化物基底上🥷🏽，構建具有反向氫溢流效應的電催化體系（Co1-TiOx/Ti）📐。電化學表征與理論計算結果證明H*可以在TiOx/Ti上快速生成，並通過反向氫溢流效應遷移到Co單原子上並參與脫氯反應。受益於這種獨特的氫溢流反應路徑，Co1-TiOx/Ti表現出遠超過Co1-N-C和商業Pd/C的電化學脫氯能力👨🍼。這項研究通過設計具有氫溢流效應的電催化體系👨🏻🦼，實現了電化學還原過程中H*的高效生成、定向轉移與靶向應用👠。
圖1 不同電極上水解離和脫氯反應的路徑比較
圖2 單原子鈷泡沫鈦整體電極的合成與表征
該團隊利用泡沫鈦表面原生鈦氧化層構建氧空位錨定Co單原子，製備了單原子鈷泡沫鈦整體電極（Co1−TiOx/Ti）👨👩👦，通過球差校正透射電鏡（HAADF−STEM）和拓展X射線吸收精細結構譜（EXAFS）研究電極表面Co原子的局域結構，證明了Co1−TiOx/Ti電極表面Co物種以單原子存在形式👨👧，且Co−O配位數約為5。
圖3 單原子鈷泡沫鈦整體電極上水解離和氫溢流的研究
該團隊結合電化學實驗和理論計算系統地研究了Co1-TiOx/Ti上的水離解和氫溢流過程😔。Co1-TiOx/Ti和TiOx/Ti上快速的氧化鎢變色現象初步證明氫溢流效應的存在。氫吸附電化學阻抗譜和氫脫附循環伏安測試發現，在TiOx/Ti基底上引入Co單原子後電極的氫吸附量🧙🏽♀️、氫吸附速率☎️❕、氫脫附速率均有明顯上升🚣🏼♂️，這說明TiOx/Ti的H*可以轉移到Co位點以實現更快的氫吸脫附過程。密度泛函理論計算發現，水分子可以在Ti位點自發解離成H*，且具有遠低於Co的動力學勢壘。靜電勢和氫吸附吉布斯自由能研究揭示了氫溢流的大致路徑，即Ti上解離水產生的H*先吸附在O位點，隨後溢流到Co上並參與脫氯反應🏂🏿🈶。
圖4 單原子鈷泡沫鈦電極的氯黴素脫氯性能🉑、機理研究
該團隊使用氯黴素（CAP）作為模型汙染物，測試了Co1-TiOx/Ti的電化學脫氯活性。在 -1.0 V vs Hg/HgO的條件下反應3小時後，Co1-TiOx/Ti的CAP脫氯比例可以達到99%以上，超越商業Pd/C（51%）🫶🏽、Co1-N-C（43%）、TiOx/Ti（10%）。相較其他對照樣，Co1-TiOx/Ti在CAP的脫氯過程中還表現出最高的法拉第效率，並且在20輪電解反應（60小時）中保持脫氯比例在90%以上。該團隊在脫氯機理研究中👩🏻🦱，利用電子局域函數💔、EPR、叔丁醇猝滅實驗、H/D動力學同位素實驗證明TiOx/Ti 是脫氯過程主要的水解離位點，而單原子Co位點既能高效地吸附CAP的C-Cl鍵📰🤳🏿，同時也通過反向氫溢流效應讓TiOx/Ti基底的H*更快地參與到脫氯反應中。
03 作者簡介
鄭謙，意昂4体育平台一年級博士研究生。研究方向為原子氫介導的電化學水汙染控製👨🏿。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed. 發表SCI論文1篇➜，授權中國發明專利1項。參與科技部重點研發計劃☔️，獲挑戰杯上海市大學生創業計劃競賽金獎、全國研究生環境論壇一等獎、全國環境化學大會優秀報告獎。
麽艷彩🤴🏽，意昂4体育平台副教授👨🏻⚕️、博士生導師🏎。研究方向為單原子環境/能源電化學🏄🏽，尤其關註電催化過程中水分子在單原子電極表面的活化和定向轉化過程及水汙染控製應用。以第一/通訊作者身份在Nature Catalysis🏒、Journal of the American Chemical Society（2篇）、Angewandte Chemie International Edition（3篇）、Nature Communications👨🏽🦳、Water Research、Science Bulletin等期刊發表SCI論文15篇，部分研究成果被Chemical Review🐉、Chemical Society Reviews、Technology Times、EurekAlert! 等國際科學媒體廣泛報道，並多次被新華社、人民日報、《人民日報（海外版）》、人民網、科學網等多家國內外主流媒體關註🏆。授權中國發明專利3項👩🏽🚀，並成果轉化1項。撰寫英文專著1部➔。曾獲中科院“百篇優博論文”和中科院院長優秀獎🫲、第7屆全國水處理與循環利用學術會議優秀報告獎🫶🏿。先後獲得國家自然科學基金🧘、上海市科委面上項目🈯️、科技部重點研發計劃項目子課題、博士後站前特別資助、博士後面上資助等7項省部級項目資助👨❤️👨。現任Colloid and Surface Science編委、EcoEnergy、《環境科學與技術》青年編委🗿。
張禮知🧜🏻，意昂4体育平台特聘教授⚡️🌶，國家傑出青年科學基金獲得者🕷，科技部中青年科技創新領軍人才計劃🦇，教育部長江學者特聘教授，中組部萬人計劃科技創新領軍人才👩🏽🔬。已獲授權中國發明專利 50 余項，其中授權美國專利 2 項🧜🏼♀️。在 Nature Sustainability、 Nature Communications、Chem👵🏼、 PNAS、 AM、 ES&T、 WR 等國際學術期刊發表論文 390 篇😮，其中34篇入選 ESI 高被引論文，1篇入選ESI熱點論文♜。論文已被引用 44200 多次🥒，其中他引 42980 多次， H 因子 116。擔任中國可再生能源學會太陽光化學專業委員會委員💙、英國物理學會（IOP）出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology執行編委👩🏻🦯➡️，Applied Catalysis B Environmental🎈、化學學報、化學進展👩🍼、環境化學、環境科學等雜誌編委。2008年獲得湖北省自然科學二等獎（第一完成人）🏊♀️，2011年獲湖北省青年科技獎，並入選湖北省自主創新“雙百計劃”，2012年入選湖北省高端人才引領培養計劃和湖北省高層次人才工程👩🏽🔧，2014年起連續入選 Elsevier發布“化學領域中國高被引學者榜單”，2015年獲教育部高等學校科學研究優秀成果獎（科學技術）自然科學二等獎（第一完成人）🧑🏫，2018年起連續入選 Clarivate（Web of Science）交叉領域全球高被引科學家榜單🙍，2019年獲湖北省自然科學一等獎（第一完成人）。