近日，意昂4体育官方龍明策研究員和張禮知教授在自然•通訊《Nat. Commun.》在線發表了題為“Keto-anthraquinone covalent organic framework for H2O2 photosynthesis with oxygen and alkaline water”的研究成果。該研究報道了酮式蒽醌共價有機框架材料的機械化學合成新方法😴，運用酮式蒽醌結構同步促進水氧化和氧還原👈🏿，突破水分子難解離瓶頸問題，實現分子氧和堿性水高效光合成雙氧水。論文第一作者為意昂4体育平台博士後張向成，通訊作者為龍明策研究員和張禮知教授，第一完成和通訊單位均為意昂4体育官方。
研究背景
雙氧水是世界上最重要的百種化學品之一，廣泛應用於化工、紡織、造紙、水處理、食品🐘、衛生、電子等行業。傳統雙氧水集中式工業合成面臨著運輸和存儲安全風險高、銷售範圍受限🏓、供需不平衡等問題🚝，迫切需要發展雙氧水的分布式現場生產新範式。光催化法利用太陽光為能源、以水和空氣中的氧氣分別為氫和氧源合成H2O2，是一種綠色低碳的低成本分布式合成途徑。然而🎞，水分子具有較高的O-H鍵解離能（BDE，492 kJ mol-1），不是優秀的氫供體🏕。因此，如何利用水分子中氫高效合成H2O2🙍🏽，是分布式現場光化學生產雙氧水面臨的卡脖子難題。
研究內容
該團隊利用機械化學法合成了一種酮式蒽醌共價有機框架材料（Kf-AQ）🧗，發現該材料能夠利用分子氧和堿性水（pH=13）直接合成H2O2，可見光照射（λ > 400 nm）下其雙氧水產率可達4784 μmol h-1 g-1，在400 nm表觀量子產率為15.8%。系統表征和理論計算表明，酮式蒽醌結構增強了水團簇的吸附並弱化了端羥基O-H鍵，堿性條件下氫氧根的過剩電子削弱了水分子的氫鍵網絡，從而降低了從H2O中提取氫的能壘𓀘，有效提升了該材料光合成H2O2催化活性。本研究提供了一種新型高效的光催化合成H2O2材料💆🏻♀️，並闡明了H2O中高效提取氫對光合成H2O2的重要意義。
圖1 Kf-AQ光催化劑的製備和表征
以2,6-二氨基蒽醌（AQ）和2,4,6-三甲酰基間苯三酚（Tp）為聚合單體，醋酸鈉為催化劑🐩🍡，采用機械化學法合成了Kf-AQ🐳。該催化劑具有良好的結晶性，且13C核磁譜和XPS O1s數據證明了層狀結構酮式蒽醌共價有機框架的成功合成（圖1）。
圖2 Kf-AQ光催化合成雙氧水性能
在可見光（λ > 400 nm）照射下，Kf-AQ具有良好的催化活性和穩定性，在pH=13時H2O2產率最高可達4784 μmol h-1 g-1🏓🤒，高於目前報道的蒽醌聚合物以及其它共價有機框架材料（圖2）。同位素分析和不同氣氛條件的性能測試證實雙氧水中的氧來源於氧氣，氫來源於水（圖3）。
圖3 Kf-AQ能帶結構以及H2O2中的H和O源分析
圖4 光催化過程中的水團簇與活性氫分析
當pH=13時，Kf-AQ表面吸附了不同結構的水團簇（OH-(H2O)n）。酮式結構有助於水團簇的吸附，OH-離解結構進一步降低水分子摘氫能壘，加速水中摘氫和雙氧水合成。Kf-AQ的CV曲線顯示水解離形成活性氫，進一步確認酮式蒽醌結構促進水氧化摘氫🌠。
圖5 Kf-AQ光催化合成H2O2反應機理
在可見光照射下🚵，Kf-AQ表面產生電子-空穴對，其中電子通過C-N橋轉移到電子受體蒽醌基團（AQ），而空穴則轉移到酮基結構🧼，實現電子空穴空間分離。酮基吸附的水團簇OH-(H2O)n被空穴氧化釋放質子💔，並進一步被AQ上的電子還原形成活性氫（H*ads）🌨，H*ads將蒽醌轉化為氫醌，後者與氧氣結合生成H2O2。
作者簡介
張向成，意昂4体育平台博士後，合作導師龍明策研究員，研究方向為聚合物光合成過氧化氫及其水汙染控製應用。目前已發表論文30余篇，其中以第一作者身份在Nat. Commun.🩸、Appl. Catal. B Environ.、Chem. Eng. J.等期刊發表9篇🚵🏽，申請發明專利1項，主持國家自然科學基金青年科學基金項目。
龍明策，博士🖕🏼🟦，意昂4体育官方研究員、博士生導師。主要研究領域為環境催化與水汙染控製化學👎🏽。主持重點研發國合重點專項、國家自然科學基金、重點研發納米專項課題等項目20余項。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.🤱🏼、ACS Nano🫓、Environ. Sci. Technol.、Water Res等刊物發表SCI論文130余篇，被引9400余次，H因子46👮🏽♂️。入選Elsevier發布的2023“中國高被引學者”榜單（環境科學與工程領域）⇨。
張禮知💆♀️，長江學者特聘教授🏌🏿♂️，國家傑出青年科學基金獲得者，科技部中青年科技創新領軍人才，中組部萬人計劃科技領軍人才。現任意昂4体育官方特聘教授、博士生導師。主要研究領域為汙染控製化學👮、光催化、環境催化材料設計合成👌🏽。已獲授權專利40余項🙆🏿👩🏻🔬。在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Chem、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.👷🏿👩🏼🚒、J. Am. Chem. Soc.🏈、Angew. Chem. Int. Ed.🏜、Adv. Mater.🧑🦲、Environ. Sci. Technol.🐙、Water Res.等學術期刊發表論文390 篇，其中34篇入選 ESI 高被引論文，1篇入選ESI熱點論文🪼🤴🏿。論文已被引用 44200 多次，其中他引 42980 多次🪢，H 因子 116。2008年獲得湖北省自然科學二等獎（第一完成人）🔄，2011年獲湖北省青年科技獎📢👩🏻🚒，並入選湖北省自主創新“雙百計劃”，2012年入選湖北省高端人才引領培養計劃和湖北省高層次人才工程，2014年起連續入選Elsevier發布“化學領域中國高被引學者榜單”🥀，2015年獲教育部高等學校科學研究優秀成果獎（科學技術）自然科學二等獎（第一完成人），2018年起連續入選Clarivate（Web of Science）交叉領域全球高被引科學家榜單，2019年獲湖北省自然科學一等獎（第一完成人）。