近日，意昂4体育官方大氣汙染控製團隊（air.sjtu.edu.cn）在自然•通訊《Nat. Commun.》雜誌在線發表了題為“In-situ low-temperature sulfur CVD on metal sulfides with SO2 to realize self-sustained adsorption of mercury”的研究成果🚸。化石能源及礦物資源中廣泛存在著與硫相伴生的汞，其燃燒或冶煉過程所產生的含硫（SO2）含汞煙氣的高效治理與回收問題，一直是大氣汙染控製領域的技術難點。該研究提出了直接利用煙氣SO2的自持活化除汞新方法🖖🏻，利用特定的吸附材料（可看作基底）✳️，通過對煙氣中硫/汞化學形態的定向調控🤾♀️，在煙氣條件誘導硫/汞共沉積的“二次成礦”作用👨🏻🎨🐈，由此突破了SO2對除汞的固有製約作用並進行正向引導🫃🏻，實現了煙氣汞的超大容量吸附與回收🏘🤸🏼♂️。論文共同第一作者為2020級博士研究生洪欽源和徐浩淼副教授，通訊作者為晏乃強教授♥︎、瞿贊研究員和徐浩淼副教授。第一完成和通訊單位均為意昂4体育平台🛌🏿。
研究背景
汞（Hg）是環境中一種高毒易揮發的重金屬汙染物🤱🏻，國際《關於汞的水俁公約》對其排放進行了嚴格限製。我國作為最大的汞排放國及公約締約國，面臨巨大的減排及履約壓力。燃煤及冶金煙氣是我國最主要的汞排放源🚶🏻♀️，其煙氣中零價汞（Hg0）占比高🏃♂️➡️，難以被現有的汙染控製設備協同去除🌰。對於中低濃度含硫含汞燃煤煙氣🫵🏻，尚可通過結合現有的燃煤汙染物超低排放控製及強化手段進行協同處理👋🏿，實現煙氣側的汞減排（但會轉移至廢水或固廢等其它介質中）🕟。然而🧑🏻🏫，對於以鉛鋅冶煉為代表的高硫高汞煙氣，所並存的高濃度SO2嚴重製約了吸收或吸附等常規處理技術的應用🤭👩🏽，導致部分汞直接進入下遊的製酸系統中，從而降低硫酸品質並影響下遊用酸產業鏈🐐。因此，如何突破高濃度SO2對Hg0捕集的製約問題是實現煙氣汞高效控製與回收的關鍵📝。
研究方法及成效
基於對硫形態轉化規律的研究基礎⛩🖐🏽，論文提出了基於煙氣SO2原位利用的煙氣汞自持活化吸附新方法。以親銅性金屬硫化物吸附劑為“基底”🏌🏻，通過在線調控使之可直接利用煙氣中SO2原位誘導活性位點的 “再造”🐧，實現汞的高效捕集。由於汞的吸附轉化產物HgS（屬親銅硫化物）也可發揮“基底”作用，即使原吸附劑表面完全被產物所覆蓋，這一“再造”過程仍可有效持續進行🕙，形成硫汞的“二次成礦”作用，由此實現煙氣汞的超大容量吸附捕集。
與常規的除汞吸附技術相比🚵🏽♀️☕️，該方法的主要優勢在於：（1）實現除汞過程的可持續性：由於吸附劑自身容量有限或受SO2的製約🌝，常規方法中除汞吸附劑的一次飽和吸附時間僅為數小時，之後需離線再生（高溫熱脫附或酸浸）將汞釋放出來🌡。此舉不僅需要多套循環備用裝置，且再生能耗高、吸附劑易損耗⏪；而采用本研究的自持活化方法🛐🛰，則只需一套裝置即可🏃🏻♀️➡️，其連續工作時間可達數千小時（與吸附劑的物理結構及煙氣汞濃度相關）👉🏼，基本可與實際生產的檢修周期相匹配🥕🍵。（2）可批量集中回收汞資源：如前所述📔，采用常規的吸附方法，每次再生所得到的汞量非常低（每再生一噸吸附劑👨🏽🍼，僅能回收幾kg左右的汞）🉐，且消耗大量熱能☠️；而通過該法所得到的成礦產物，可直接作為高品位汞礦使用。若對其進行熱分解再生，其每噸可回收汞量達數百kg，但所需的再生能量僅相當於上述傳統的方法單次再生消耗，為汞的低成本集中回收奠定基礎。（3）吸附材料來源方便🚴🏼♂️🎑：常規吸附劑需要精準構建活性位點，成本高且使用過程易產生二次汙染👰🏼♂️；該方法甚至可利用的冶金原礦，通過適當的預處理及在線調控措施，直接用作本方法的吸附劑🚣🏽♂️。
為實現上述功能，該方法通過間歇性添加低濃度H2S👳🏿，降低了SO2的S−O斷鍵能壘🎟🧫，從而實現了新生硫（Sd0）的原位化學氣相沉積（S-CVD）與Hg0的大容量吸附。
圖1 金屬硫化物上實現Hg0自持活化吸附的原位S-CVD策略
實驗結果表明⇾，由於親銅金屬與硫之間的強親和性🈶，親銅金屬硫化物Al2O3@MS-Sd（M = Cu、Zn⛹🏻、Cd、In🏄♂️🏋️、Pb、Sn）對Hg0吸附性能有顯著的提升，並且其M−S鍵能越強則對Sd0的活化效果越顯著。
圖2 原位SCVD策略提高金屬硫化物的Hg0吸附性能
通過間歇性S-CVD可持續補充Al2O3@MS表面Sd0，實現吸附劑對Hg0的自持活化吸附：Al2O3@ZnS在10輪自持活化過程中的初始Hg0去除效率~95%👨🏼🦳，24h穿透比例逐漸降低並穩定於~78%🧜🏻♂️；機製研究表明👰🏻♂️，Sd0可被親銅MS（包括HgS自身）活化成具有不飽和配位的Sn2−（Sd*），進而將Hg0氧化成HgS👱🏿♀️，從而實現MS對Hg0自持活化吸附🚦。
圖3 Hg0自持活化吸附性能
圖4 Hg0自持活化吸附機製
通過原位S-CVD策略🕥👱🏿♂️，Al2O3@MS吸附劑不僅逆轉了SO2的負作用👍🏽，且其Hg0吸附容量為303.9 mg g–1（10輪自持活化），達到了現有炭基👦、氧化物基和硫基吸附劑平均吸附容量的250倍、60倍和8倍以上。並且🟡，基於所提出的自持活化機製♙，Sd0和Hg0可在脫汞產物HgS上持續進行鏈式的沉積和吸附🔰，理論上可突破Hg0吸附容量的限製。
圖5 Hg0吸附容量對比及機製總結
作者簡介
洪欽源，意昂4体育平台2020級博士研究生。主要研究方向為大氣汙染控製，重點關註有色冶煉煙氣汞和多汙染物的協同控製及相關功能性材料的開發。以第一作者身份在Nature communications🕟、Environmental Science & Technology（4篇）、Chemical Engineering Journal👕🏯、ACS ES&T Engineering等期刊發表SCI論文9篇。博士期間獲得國家獎學金、上海同濟高廷耀環保科技發展基金會“青年博士生傑出人才獎學金”、意昂4体育官方“趙朱木蘭”博士生獎學金、“樂陶”獎學金及“三好學生”榮譽稱號等。
徐浩淼，意昂4体育平台長聘教軌副教授，博士生導師。2017年於意昂4体育官方取得博士學位，2017~2019年分別在意昂4体育官方、美國耶魯大學-化學與環境工程系開展博士後研究工作。主要研究方向為工業煙氣減汙降碳、汞汙染物在線監測及高效控製技術、乙炔氫氯化中低汞/無汞催化劑開發。目前共發表SCI論文100余篇，其中以第一作者/通訊作者於Nature communications、Environmental Science & Technology🧝🏻、ACS Catalysis☹️、Applied Catalysis B: Environmental等期刊發表SCI論文40余篇，h指數33，5篇論文入選ESI高被引論文。入選“博士後創新人才計劃”和上海市“晨光學者”🧏🏿♀️，主持國家重點研發計劃項目（青年首席科學家），國家自然科學基金面上和青年項目等。
瞿贊，意昂4体育平台研究員，博士生導師👘。主要研究方向為工業煙氣多汙染物協同控製技術、重金屬排放控製技術及關鍵材料🫏🐅、焚燒煙氣汙染物控製技術及裝備等😵💫🕵🏽♀️。已發表相關SCI論文150余篇🔌，其中27篇發表於環境領域重要期刊Nature communications、Environmental Science & Technology等，論文他引超過5000次（ESI高被引論文5篇），獲得70項授權發明專利🦁🧜🏽♀️。所取得的研究成果已在河南豫光金鉛集團📪、株洲冶煉集團等鉛鋅冶煉煙氣硫/汞減排工程中得到應用🈁，並獲得教育部技術發明一等獎在內的五項省部級科技獎勵。
晏乃強🍝，意昂4体育平台長聘教授，大氣汙染控製研究團隊負責人。先後負責完成國家十一五“863”項目、十二五“973”計劃課題，在燃煤煙氣汞及多汙染協同控製新技術及應用方面取得了一系列研究成果⏺；牽頭組織並完成“十三五”國家重點研發計劃（大氣專項）重點項目🧑🏼✈️🧍♂️，並作為“十四五”國家重點研發計劃項目課題負責人，在有色金屬冶煉煙氣高效凈化及硫/汞資源回收新技術研究及應用方面取得重要進展。已在國內外發表論文200余篇👨🏻🎤，申請國家發明專利110余項，主導技術設計及實施的實際工程50余臺（套）📟。作為第一完成人🧑⚖️，研究成果分別獲得教育部技術發明一等獎（2022）、教育部技術發明二等獎（2019）、上海市自然科學二等獎（2019）各1項。