環院智慧 | 賈金平團隊Angew. Chem. Int. Ed.發文揭示廢舊鋰電池中集流體元素對資源化環境催化劑的影響機製

圖1🐃：Co₃O₄和Co₃O₄-LIBs的(A) XRD圖、(B) FTIR譜圖🤷🏽‍♂️、(C) Raman譜圖和(D) Co 2p_3/2 XPS譜圖🧘🏼‍♀️；Co₃O₄-LIBs的(E) Cu 2p XPS譜圖和(F) Al 2p和Li 1s XPS譜圖；(G) Co箔、CoO、Co₃O₄和Co₃O₄-LIBs的Co K-edge XANES譜圖；(H) Co箔、Co₃O₄和Co₃O₄-LIBs的Co K-edge FT-EXAFS譜圖；(I) Cu箔🗂、CuO和Co₃O₄-LIBs的Cu K-edge FT-EXAFS譜圖。

XRD、FTIR👰🏻、Raman、XPS、XANES和EXAFS表征結果表明，Co₃O₄-LIBs主要由Co₃O₄組成🪠，且Cu和Al以共摻雜的形式分別存在於Co₃O₄中Co的八面體和四面體位點（圖1）。

圖2🐡：Co₃O₄、Al-Co₃O₄🛒、Cu-Co₃O₄和Cu/Al-Co₃O₄的(A)最優化構型©️、(B)態密度、(C) d帶中心和(D)電化學阻抗奈奎斯特圖。

DFT計算結果進一步證實了，Cu和Al集流體元素分別占據了Co₃O₄中Co的八面體和四面體位點。同時，集流體元素的少量摻雜能夠顯著提高Co的d帶中心（從-1.496 eV上移至-1.402 eV），使得界面電荷轉移電阻大幅度降低（圖2）。

圖3：不同體系(A)催化降解BPA及(B)其對應反應速率常數(k)🧝🤸🏽‍♀️；(C) Co₃O₄👩🏻、Co₃O₄-LIBs和Cu/Al-Co₃O₄基於BET比表面積的歸一化活性；(D) Co₃O₄、Al-Co₃O₄⚆、Cu-Co₃O₄和Cu/Al-Co₃O₄的k值🌅。反應條件😘：BPA濃度為20 mg·L^-1，催化劑劑量為0.2 g·L^-1，PMS劑量為0.1 g·L^-1🎚，初始pH為7.2，反應溫度為25 °C👩🏽‍🚀。

類芬頓性能評估結果表明，Co₃O₄-LIBs的類芬頓活性比Co₃O₄提高了近1.8倍（從0.287 min^-1提高到0.523 min^-1），其歸因於BET比表面積的增大以及Cu和Al集流體元素的共摻雜（圖3）。淬滅實驗和EPR測試結果表明，表面鍵合SO₄^•−為BPA降解的主要活性物質（圖4）🐱。

圖4🛷：捕獲劑對(A) Co₃O₄-LIBs/PMS體系和(B) Co₃O₄/PMS體系催化降解BPA的影響。反應條件：BPA濃度為20 mg·L^-1，催化劑劑量為0.2 g·L^-1，PMS劑量為0.1 g·L^-1🏄🏻‍♂️，初始pH為7.2，反應溫度為25 °C。NaF對(C) Co₃O₄-LIBs/PMS體系和(D) Co₃O₄/PMS體系的EPR譜圖的影響📱。反應條件：NaF濃度為1 mM（如需），催化劑劑量為0.2 g·L^-1，PMS劑量為0.1 g·L^-1🕵🏽‍♀️，反應溫度為25 °C👨‍👧。

圖5：Co₃O₄、Al-Co₃O₄、Cu-Co₃O₄和Cu/Al-Co₃O₄的(A) PMS吸附構型及其對應差分電荷密度圖和(B) d帶中心、k與吸附能/催化劑與PMS間Co-O鍵長/界面電阻之間的關系👩🏻；紅色區域和藍色區域分別代表電子的積累和消耗4️⃣。

DFT計算結合原位表征證明，Al在八面體位點的摻雜可強化Co₃O₄與PMS間的Co-O鍵（鍵長從2.540 Å縮至2.344 Å）🧑🏿‍🦳，促進PMS的化學吸附（吸附能從-2.615降至-2.623 eV）。而Cu在四面體位點的摻雜，在進一步強化PMS的吸附的同時🔹👩‍👧，還大幅降低了Co₃O₄界面電荷轉移電阻（從28.347 kΩ降至6.689 kΩ），進一步加快了Co₃O₄與PMS間的電子轉移效率🧙🏽，使PMS中的O-O鍵更容易斷裂產生表面鍵合SO₄^•−（圖5）。

圖6：(A)陰離子（天然有機物）、(B)水質基質💪🏻、(C)雙酚類汙染物和(D)酚類汙染物對Co₃O₄-LIBs/PMS體系的影響🍬；不同Co基類芬頓催化劑(E)活性和(F)合成成本對比圖。反應條件🧚‍♀️：汙染物濃度為20 mg·L^-1🤔🏏，催化劑劑量為0.2 g·L^-1🧒🏼，PMS劑量為0.1 g·L^-1，初始pH為7.2，反應溫度為25 °C，離子濃度為20 mM🦁，天然有機物濃度為20 mg·L^-1。(G-I) Co₃O₄-LIBs/PMS體系降解BTCW性能圖👩🏼。反應條件🧑🏽‍🏭🔆：催化劑劑量為0.4 g·L^-1👩‍🎓，PMS劑量為0.4 g·L^-1，反應溫度為25 °C。

實驗結果表明👨🏽‍💼，Co₃O₄-LIBs/PMS體系對實際廢水中各幹擾因素具有一定的抗性🛬，適用於多種新汙染物和實際廢水的治理。此外🩱，與多種Co基類芬頓催化劑相比💆‍♂️，Co₃O₄-LIBs具有更加優異的類芬頓活性，以及更低的合成成本（圖6）🕍🐶。

因此，在基於廢舊LIBs資源化製備功能材料時，集流體元素的溶解對功能材料結構與活性的影響是不可忽視的。此外，本研究進一步證明了基於廢舊LIBs資源化製備功能材料這一新興工藝的應用前景，並有望加快廢舊LIBs低排放和節能的資源化進程。

本項目得到了國家自然科學基金和上海市自然科學基金的資助🛤。