近日，意昂4体育平台張禮知教授團隊在Cell姊妹刊Chem上在線發表了題為“Green energy driven nitrogen conversion for sustainable development goals”的前瞻性論文（https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.06.014）。論文重點介紹了團隊在綠色能源驅動氮物種轉化領域取得的系列研究進展🟦。論文第一作者為意昂4体育平台博士後石彥彪，通訊作者為張禮知教授、李浩副教授和多倫多大學毛成梁博士，第一完成和通訊單位均為意昂4体育官方🙍🏼♂️。
全文速覽
團隊近年來以太陽能或電能為驅動力，將環境中N2分子或NO3催化還原合成NH3，通過催化劑活性位點的調控顯著提升合成氨反應的活性和產物選擇性，並耦合透過式膜裝置🚆，無需調節溶液pH實現了氨的高效分離與回收👮🏻♀️。在當前碳中和願景下，本文深入探討了綠色能源驅動的氮循環過程的意義及其在基礎研究和工業應用中面臨的挑戰。
背景介紹
氮元素是地球上所有生物合成蛋白質、核酸和各種生物大分子的基本單元🧛🏿♂️。盡管大氣中N2豐度高達78%☝️，但自然界的生物固氮過程遠不能滿足人類生產糧食過程中指數性增長的肥料需求。哈伯工藝實現了人工固定氮氣合成氨（N2 + 3H2 ⇋ 2NH3），在可持續農業生產過程中扮演著關鍵角色。此外，NH3具有載氫容量高（17.7 wt%）📅⏰、能量密度大（3 kWh/kg）和燃燒過程零碳排放等優點，在能量存儲領域具有重要價值。據估計，全球每年氨產量在2050年將超過3.5億噸。N2分子中N≡N鍵的鍵能極高（940 kJ mol1），哈伯工藝需要在極為苛刻條件下（350–450 ℃、150–250 大氣壓）才能實現規模化合成氨。該過程每年大約消耗全球能量供應的1-2%並貢獻了超1.4%的CO2排放⁉️。與此同時👊，哈伯工藝消耗的H2主要來源於能源密集的甲烷蒸汽重整過程，這使得每生產1噸NH3的同時釋放了1.9噸CO2。因此♧，亟需發展能夠在溫和條件下以環境友好且非集中方式合成氨的新技術。研究表明🤰🏽，以太陽能和電能等綠色能源為驅動力，通過光/電化學催化還原氮氣或硝酸根來合成氨👨🏻⚕️，有望在能源危機與碳排放雙重壓力下替代傳統哈伯工藝。鑒於全球可再生能源的布局具有便捷性、規模化、分散性和季節性，光催化、光熱催化和電催化還原過程可以通過緊湊的小規模裝置在溫和條件下實現原位合成氨🔰，從而達到工業合成氨工廠難以滿足的定製化需求。在光/電催化合成氨工藝中，反應效率、產物選擇性與多相催化劑活性位點的精細幾何結構、電子結構密切相關𓀍。從幾何結構角度而言🤸🏼，催化劑的形貌、尺寸和暴露晶面不僅決定了其與反應物分子相互作用，還可以通過改變活化能來影響反應速率；從電子結構角度而言，催化位點的分布和態密度製約了其與反應物的電子間相互作用，進而影響反應路徑及產物選擇性。此外，多相催化劑的穩定性決定了其在實際反應中長期運行的可行性，而這與其表面原子結構密切相關。
主要內容
圖1 綠色能源驅動光/電化學氮轉化及原位氨回收
針對以上問題，團隊近年來以太陽能或電能為驅動力🧑🏽⚕️，催化還原環境中無毒的N2分子或有害的NO3合成NH3（圖1）👌，證實了調控催化劑活性位點能夠顯著提高合成氨反應的活性和產物選擇性💂🏻♀️；通過設計的透過式耦合裝置🤽🏿♀️，在無需調節溶液pH下實現了高效氨分離與回收；針對綠色能源驅動的氮循環過程，探討了其當前在基礎研究和工業應用中面臨的挑戰。
1. 光催化N2還原合成氨
圖2 氧空位介導的鹵氧化鉍光催化氮氣還原合成氨
受生物固氮酶中Fe蛋白（電子泵）和MoFe因子（N2結合和活化中心）協同作用的啟發，設計合成兼具電子供體和催化活性中心的半導體材料能夠以較少的能耗來最大化提高光催化N2還原合成氨效率🧜🏿♂️。為驗證這一設想，我們在可見光響應的半導體材料溴氧化鉍（BiOBr）表面引入了陰離子缺陷---氧空位📓。氧空位主要通過三個途徑提高BiOBr光化學N2還原合成氨效率：（i）加速亞能帶間接激發、拓寬可見光吸收範圍並減小帶隙；（ii）抑製電中性激子產生及電子-空穴對本體復合；（iii）含有大量局域電子的配位不飽和中心可以作為N2分子的吸附和活化中心。理論計算結果表明，N2在BiOBr-(001)表面氧空位處以不對稱端位加氫模式進行（N2 → *N-NH3 → *N + NH3 → 2NH3），而BiOBr-(010)表面氧空位處以交替加氫方式進行（N2 → *N-NH → *NH-NH3 → N2H4）🥀👷🏿。這些機製差異加深了我們從分子層面理解光催化N2還原合成氨機製並有助於指導合成高效合成氨光催化劑（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 6393-6399；Acc. Chem. Res., 2017, 50, 112-121📠；Nanoscale, 2016, 8, 1986-1993；Appl. Catal. B-Environ., 2022, 301, 120766）。
2. 光熱催化N2還原合成氨
圖3 光熱驅動氮氣還原合成氨
與光催化反應相比，光熱催化反應能夠利用零帶隙的納米金屬而非僅紫外光響應的半導體材料為催化劑，極大提高了全太陽光譜的能量利用效率。此外，光熱催化固氮主要通過N2和H2的氣相反應合成氨，不依賴於水相體系中H2O與N2的反應。這些差異賦予了光熱催化劑能夠通過等離激元（LSPR）效應利用全太陽光譜（300-2500 nm）合成氨👉🏼，以及借助載流子和輻射熱來高效解離N2和H2分子🔡。鑒此🌲，團隊發展了K/Ru/TiO2-xHx光熱催化劑，在低溫（360 C）常壓下合成氨速率可媲美傳統哈伯工藝（Appl. Catal. B-Environ., 2018👩🏼💼，224, 612-620）；發展了具有“雙溫區”的Fe納米項鏈負載氫化TiO2-xHy光熱催化劑🧑🏼💼，發現Fe納米項鏈（熱區）與氫化TiO2-xHy（冷區）之間的溫度差能夠加速N2分子在“熱區”解離並在“冷區”形成NH3（Chem, 2019, 5, 2702-2717）👨🏼🦳；進一步研究表明🥮，Fe納米項鏈負載氫化TiO2-xHy光熱催化劑打破了N2解離過程中N2分子吸附-反應活化能壘與NHz物種從催化劑表面脫附之間的製約關系（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 17403-17412）☢️；構建了具有光化學與光熱化學雙重特性的Pt1-Ptn-TiN光熱合成氨催化劑🔞🧑🏿🦱，發現光化學反應能夠選擇性促進TiN表面還原加氫至Ti-NH，而Pt1-Ptn可以促進Ti-NH繼續加氫至遊離氨（J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 13134-13146）。
與光化學合成氨過程類似，室溫條件下可能再生能源驅動的電化學N2還原合成氨有望替代高能耗的哈伯工藝。然而🔗，水溶液中電化學N2還原合成氨效率受極難活化的NN鍵影響而面臨法拉第效率低🤽🏼♂️、競爭性析氫反應嚴重、NH3產率不高及產物難定量等問題🥔。團隊提出了利用界面極化電場誘導NN鍵解離策略，即在MoS2原子層表面負載凸起狀Fe單原子催化劑🥛，發現位於Mo原子上方的Fe單原子通過Fe-S鍵與周圍三個S原子配位👍，其誘導產生的極化電場強度（17.92 eV）超過了N2離子勢（15.84 eV），實現了N2分子NN鍵直接斷裂並顯著提升了合成氨速率和法拉第效率（Chem, 2020, 6, 885-901）；盡管MoS2電催化劑中引入S空位能夠促進自旋極化電子的產生並實現N2至NH3的轉化，但局域在S空位處自旋極化電子的快速消耗會妨礙NN鍵活化🤰🏿。團隊研究發現MoS2原子層邊緣處暴露的大量Mo位點能夠促進自旋離域電子產生2️⃣，進而形成自旋離域電子庫，誘導電子快速填充至N2分子的反鍵軌道並斷裂NN鍵（Appl. Catal. B-Environ., 2023, 323, 122186）🌹。
4. 電催化硝酸根還原耦合原位氨回收
圖5 基於單原子整體電極的電催化硝酸根還原及原位氨回收裝置
硝酸根是繼N2和有機氮以外地球上第三大“氮匯”，其過量排放會破壞全球氮循環、汙染地表水⌛️、影響水生生態系統並對人類健康造成嚴重威脅🛀🏿。中國河水中平均硝酸根濃度約15.35 mg/L👩⚖️，具有自西向東𓀖、自北向南的不均勻分布特征。盡管廢水或地下水中硝酸根的通用處理策略是將其轉化為無毒的環境分子N2，但該過程不能實現其升級回收產生高附加值氨或銨鹽。從資源和能量回收角度而言🫸🏽，電催化硝酸根還原過程中硝酸根脫氧所需的能量遠小於NN鍵裂解能，有望成為更有前景的綠氨合成工藝。從水溶液中硝酸根還原路徑來分析🏋🏼♀️，硝酸根吸附是反應決速步，但中間產物*NO的加氫方式則決定了產物的最終分布。團隊提出利用原子氫（H*）降低*NO和*NH2加氫過程中過渡態能量的策略來促進硝酸根還原製氨（HNO H2NO、NH2 NH3）；然而，用於硝酸根還原的H*來源於水分子裂解，但較大的HO-H鍵斷裂能會影響了電催化劑的H*供應能力（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 7036-7046）；利用表面氟化策略來處理Cu電極，發現表面修飾的F與吸附H2O分子間形成了界面O-HꞏꞏꞏF鍵📺，可以顯著降低水解離能壘（Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 7208-7216）💿👨🏻🦱；考慮到粉末電催化劑使用過程通常需要利用聚合物粘合劑來錨定在導電載體上，這不僅增加了材料合成過程的復雜性、降低了材料導電性，還容易導致電催化劑與載體間接觸不緊密🫃。鑒此，團隊利用無支撐的泡沫鈦基單原子整體電極來增強反應活性位點與載體之間的化學作用🍘，發現泡沫鈦表面的無定型氧化層能夠牢固穩定負載的金屬單原子（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e20220821）；構築的自旋極化Fe1-Ti雙位點能夠將吸熱的*NO-*NHO加氫過程轉化為自發放熱過程並降低*NH2-NH3轉化過程能壘（Nat. Commun. 2024, 15, 88）🤸♀️🎠；考慮到目前的氨分離和回收裝置在不同應用場景面臨高能耗、投加化學試劑👩🏼🎤、精準pH調節及外加熱等問題，利用可再生能源驅動的透過式耦合裝置實現了電化學還原硝酸根到氨及氨原位回收（Water Res.,2023, 242, 120256-120256）。
石彥彪，意昂4体育平台助理研究員，研究方向為半導體光催化、汙染控製化學和環境催化材料設計合成，負責國家自然科學基金青年項目、中國博士後科學基金特別資助（站中）和面上資助等項目⛈。以第一作者和通訊作者身份在Chem💃🏼、Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ES&T、Appl. Catal. B-Environ.等期刊發表多篇SCI論文🏄🏿♂️，其中4篇入選ESI高被引論文👍🏽。論文累計被SCI引用2400余次🧑🏿🦲，h指數為25。
李浩👩🏿🦰，意昂4体育平台長聘教軌副教授🕵🏻♀️，博士生導師，優秀青年科學基金項目（海外）獲得者🎬。從事汙染控製化學、光/電催化和納米環境材料等領域的研究，負責和主持國家重點研發計劃、國家自然科學基金、上海市科技創新計劃等項目。以第一作者和通訊作者在Nat. Sustain.、Chemℹ️、Nat. Commun.🌁、PNAS、JACS、Angew. Chem.等化學、環境學術期刊發表論文30余篇，其中12篇入選ESI高被引論文，論文累被引用8000余次，相關工作入選ES&T年度最佳論文和ACS Editors' Choice🚴♂️。目前擔任Sustainability Science and Technology編委🖐🏿，Nano-Micro Letters👎🏽🥂、Fundamental Research青年編委，2019年獲湖北省自然科學一等獎。
毛成梁，華中師範大學博士，多倫多大學藝術與科學獎學金博士後。研究方向為光熱催化、環境化學和納米化學⏲，包括開發了光熱催化合成氨🏊🏿、尿素，揭示了光熱局域熱效應引發的非平衡態雙溫區催化機製✤。以第一/通訊作者身份在Joule🧣、Chem（2）👮🏿、Nat. Commun.（3）、JACS（2）、Angew（2）等化學和環境期刊發表SCI論文19篇。相關研究被Nature Synthesis🔋、 Chem和Advanced Science News等高亮報道。
張禮知🛄，意昂4体育平台特聘教授，國家傑出青年科學基金獲得者，科技部中青年科技創新領軍人才計劃，教育部長江學者特聘教授，中組部萬人計劃科技創新領軍人才。已獲授權中國發明專利50余項😳，其中授權美國專利2項🪚。在Nature Sustainability🧑🏼🎤、Nature Communications、Chem、PNAS👐🏻、JACS🟰、Angew👩🏻、AM、ES&T、WR等國際學術期刊發表論文400余篇，其中34篇入選ESI高被引論文，1篇入選ESI熱點論文。論文已被引用49500多次，其中他引48100多次⚡️，H因子121。擔任中國可再生能源學會太陽光化學專業委員會委員🪪、英國物理學會出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology執行編委👨🏻🎨，Applied Catalysis B Environmental、化學學報🤴🏻、化學進展、環境化學、環境科學等雜誌編委。2008年獲得湖北省自然科學二等獎（第一完成人），2011年獲湖北省青年科技獎👩🦼➡️，並入選湖北省自主創新“雙百計劃”，2012年入選湖北省高端人才引領培養計劃和湖北省高層次人才工程，2014年起連續入選Elsevier發布“化學領域中國高被引學者榜單”📅，2015年獲教育部高等學校科學研究優秀成果獎（科學技術）自然科學二等獎（第一完成人），2018年起連續入選 Clarivate（Web of Science）交叉領域全球高被引科學家榜單，2019年獲湖北省自然科學一等獎（第一完成人），2023年獲湖北省自然科學二等獎（第一完成人）🤳🏿。