簡訊

    近日，意昂4体育平台張禮知教授團隊李浩副教授在美國化學會誌《Journal of the American Chemical Society》上發表了題為“Silicate Confined Hydrogen on Nanoscale Zerovalent Iron for Efficient Defluorination Reactions”的研究成果🍶。該研究發現矽酸化納米零價鐵表面矽酸化限域氫能在溫和條件下實現多種全氟及含氟化合物的高效脫氟，揭示了矽酸化限域氫脫氟機製，為含氟化合物處理提供了一種綠色高效的脫氟策略。論文第一作者為意昂4体育平台博士後廖敏子🖖🏼🌚，通訊作者為意昂4体育平台副教授李浩，第一完成和通訊單位均為意昂4体育官方。

01 研究背景

    含氟化合物具有獨特的C-F鍵🧑‍🤝‍🧑，被廣泛應用於材料工程🐱、農藥以及抗生素等多種領域中🔑。例如💃🏼，人工合成的全氟或多氟烷基物質（PFAS）👲，因其優異的疏水性、疏油性和高化學穩定性，常被應用於不粘炊具塗層、食品包裝和電子製造等產業中。含氟化合物的廣泛使用引起了人們對其環境負面影響的關註，而含氟化合物脫氟是其無害化最有效的途徑之一。C-F鍵的高鍵能（498-515 kJ/mol）和熱穩定性導致C-F鍵斷裂非常困難↗️。即便是最簡單的加氫脫氟反應也需要富電子的過渡金屬配合物或強路易斯酸活化C-F鍵👀，而且要在高溫高壓外加氫源等極端條件下進行。因此，如何在溫和條件下利用可持續的電子和質子源實現含氟化合物高效脫氟依然是一個極大挑戰。

02 研究內容

    本工作利用具有質子親和性矽酸根修飾納米零價鐵（Si-nZVI）在溫和條件下實現多種含氟化合物的脫氟。表面修飾的矽酸根能將水中的遊離質子限域，而限域質子得到零價鐵釋放的電子後形成富集在零價鐵表面的限域氫（•H*），用於後續加氫脫氟反應💺。矽酸化的限域作用顯著減少析氫副反應，促進含氟化合物高選擇性加氫脫氟。與此同時🚡，暴露的矽（Siσ+）可作為路易斯酸位點，通過形成Siσ+…F–C激活C-F鍵🛜，極大降低了•H*親核反應的能壘，從而實現C-F鍵的高效加氫脫氟和氟的固定。當全氟辛酸（PFOA）初始濃度範圍為0.24 - 24 μmol/L時，矽酸化零價鐵均表現出顯著脫氟效果👖🎐，脫氟率高達到75% - 92%。除全氟辛酸外🧹，該新型零價鐵還能實現多種含氟化合物（全氟辛磺酸，氟喹諾酮等）的深度脫氟，顯示其優越的脫氟潛能。

圖1 矽酸化零價鐵的製備和表征

    本研究利用液相修飾的方法製備了Si-nZVI。多種電鏡、光譜及同步輻射表征證明✝️，矽酸根以矽酸單體的形式修飾在零價鐵表面👰🏽‍♂️。

圖2 限域氫的形成與表征

    理論計算證明，矽酸根對質子具有強吸附作用，零電點測試結果證實✊🏻，Si-nZVI通過吸附和富集質子，從而具有更高的表面酸度🧑🏼‍🏭。差分電荷結果表明◻️，Si-nZVI吸附質子後，臨近Fe原子的電子具有轉移至限域質子上的趨勢。電化學伏安曲線結果顯示，Si-nZVI表面H2的氧化峰消失，而歸屬於•H*的氧化峰顯著增強🫃🏿，說明Si-nZVI能將更多•H限域在其表面⚫️，同時抑製了析氫反應。遊離•H的EPR信號測試和析氫實驗均驗證了上述結果。

圖3 脫氟活性及反應機製

    以全氟辛酸（PFOA）為目標汙染物🟡，該團隊評價了Si-nZVI在氬氣氛圍下的脫氟性能。Si-nZVI能在48h內去除96%的PFOA🚴🏻‍♂️，且脫氟率高達92%🔞📙，而nZVI僅能去除34%的PFOA🤶🏽，脫氟率為11%。反應後樣品表征結果顯示🧑🏼‍🚒，F以Si-F鍵的形式存在於Si-nZVI表面，說明Si-nZVI在實現脫氟的同時👨🏽‍🦰，也實現了F的固定🏃🏻‍♀️，降低了F二次汙染風險。利用原位紅外耦合電化學開路電位的方法監測了脫氟反應過程3️⃣，nZVI/PFOA反應中紅外光譜與開路電位均無明顯變化，說明nZVI與PFOA無明顯電子轉移過程；Si-nZVI/PFOA反應中📲，原位紅外光譜與開路電位均出現了明顯的三個階段，可對應Si-nZVI去除PFOA的三個階段：（1）Si-nZVI對PFOA的吸附🎃，（2）Si-nZVI對PFOA的加氫脫氟👌，（3）Si-F鍵的形成。

圖4 PFOA的降解機製

    該團隊通過氫物種動力學過程研究PFOA的加氫脫氟過程。電化學CV曲線結果顯示⚱️，在PFOA存在時，Si-nZVI表面•H*的氧化峰顯著減弱，且仍然沒有H2的氧化峰，說明Si-nZVI在加氫脫氟反應中消耗了•H*。氫同位素效應實驗顯示，氫轉移過程時PFOA去除的決速步。該團隊利用DFT理論計算探究了PFOA在Si-nZVI表面的分子作用機製👰🏽‍♀️，計算結果顯示Si-nZVI加氫脫氟反應的能壘為+0.47 eV，遠低於nZVI的反應能壘（+1.18 eV）🤦🏿。而Si位點對F的固定存在去羥基化過程𓀑，形成Si-F鍵的同時釋放了0.84 eV從而補償了C-F鍵斷裂所需能量。該團隊利用液相色譜-質譜聯用儀（LC-MS）對PFOA的降解中間進行監測，發現PFOA在•H*的親核進攻下，在α-C位置發生連續加氫脫氟反應🧑🏿‍🏭；隨後脫氟後生成的-CH2-基團因其電荷密度不穩定脫去🧙🏼；該脫碳過程中生成的自由基（•COOH、•CH2🛒、•CnH2n+1）會相互重組，生成各種烷基羧酸等環境友好的產物📐。

圖5 脫氟應用探索

    該團隊還設計了填充有Si-nZVI的柱實驗反應塔去除不同濃度的PFOA。結果顯示Si-nZVI對0.24 - 24 μmol/L範圍內的PFOA去除率達到90.1 - 96.2%，脫氟率達到75% - 92%🐕‍🦺🧑‍🦯。連續去除2.4 μmol/L PFOA模擬廢水8個柱體積👮，PFOA去除率均在90%以上，出水中總氟含量均低於0.1 ppm。同時該新型零價鐵對全氟辛磺酸🙋，氟喹諾酮等其他含氟汙染物均表現出優異的脫氟效果🙋。該方法為實際含氟廢水的深度處理提供了有前景的方案。

03 作者簡介

    廖敏子❄️，意昂4体育平台博士後。本碩博均畢業於華中師範大學。研究方向為新型環境催化材料製備和環境汙染調控。以第一作者在 J. Am. Chem. Soc.🚵🏼‍♀️、 Appl. Catal. B-Environ.🤲🏽、ACS ES&T Water.等學術期刊發表論文3篇，授權中國發明專利3項😎，美國發明專利1項。

    李浩，意昂4体育平台長聘教軌副教授，博士生導師，優秀青年科學基金項目（海外）獲得者🍴。從事汙染控製化學🧑🏿‍🚒、光/電催化和納米環境材料等研究🧑🏻，負責和主持國家重點研發計劃、國家自然科學基金🫛、上海市科技創新計劃等項目👞🙅‍♂️。以第一作者和通訊作者在Nat. Sustain.🏂🏽🤾🏻‍♂️、Nat. Commun.🍟、PNAS💽、JACS⛪️、Angew. Chem.等期刊發表論文40余篇，其中12篇入選ESI高被引論文，論文總引用8000余次‼️，相關工作入選ES&T年度最佳論文和ACS Editors' Choice。目前擔任Sustainability Science and Technology編委，Nano-Micro Letters、Fundamental Research青年編委🤷🏼‍♀️，2019年獲湖北省自然科學一等獎，2024年入選科睿唯安全球高被引科學家。