近日🐏，由晏乃強教授負責的意昂4体育官方大氣汙染控製與模擬研究團隊（air@sjtu.edu.cn），通過與浙江大學謝鵬飛研究員團隊及石河子大學代斌教授研究團隊合作🥧，在德國應用化學《Angew. Chem. Int. Ed.》在線發表了題為“Oxygen-Mediated Hydrogen Spillover Promotes Stable Synthesis of Vinyl Chloride on Ru Single-Atom Catalysts”的研究成果，並入選Hot Paper🤌。論文第一作者為2021級博士研究生範宇睿，通訊作者為徐浩淼副教授和浙江大學謝鵬飛研究員。論文第一作者及第一通訊單位均為意昂4体育平台。
研究背景
乙炔氫氯化是生產煤基氯乙烯（VCM）合成的關鍵反應，而VCM是製造聚氯乙烯（PVC）的重要工業原料。現有的乙炔氫氯化反應過度依賴於氯化汞（HgCl2）為核心的催化劑，但隨著《關於汞的水俁公約》對涉汞催化劑使用的限製，開發綠色環保型催化劑成為迫切需求🏊♀️💆🏽。其中❓，Ru單原子催化劑（Ru-SAC）因其卓越的氯活化能力和良好可控的配位環境而備受關註。然而🤟，由於過度氯化會導致Ru位點的聚集和遷移，Ru-SAC存在穩定性差的問題。我們團隊在前期設計具有d-p雜化的雙原子催化劑解決Ru過度氯化問題的基礎上（Nat. Commun., 2024, 15, 6035）🧎🏻♀️➡️，發現有效轉移HCl解離產生的活性H是另一種有效方式。因此，如何開發一種局部調節策略以有效轉移H原子，使得Ru-SAC具有更高性能仍是目前的一大挑戰。
圖1. 催化劑氫溢流示意圖。一種不對稱O/N共摻雜Ru單原子催化劑在基於靜電位差的情況下誘導了氧介導的氫溢流效應💂♂️，從而增強了反應動力學
本研究通過氧蝕刻策略合成了固定在碳基質中的O/N共摻雜Ru SACs🧑🏿💼，該催化劑在合成氯乙烯方面表現出色👉🏽，氯乙烯單體產率（>99.38%）和穩定性（> 900 h）🤦🏻，相近條件下的性能遠超過已報道的其它Ru基催化劑和商用含汞催化劑🧜♀️🚳。實驗結果和理論計算顯示➡️，單原子Ru的不對稱結構在HCl活化後促進了非傳統的氧介導的氫溢流👨🏻🦯，從而使反應通過E-R機製進行，與傳統的L-H途徑相比，降低了乙炔氫氯化的能壘🫶🏻🧖🏻。因此，反應動力學的增強進一步限製了單原子Ru的過度氯化⭐️，從而確保了卓越的耐久性🧘🏼♂️。該項研究為設計具有更高性能的多功能乙炔氫氯化催化劑提供了一種策略。
圖文導讀
圖2. 催化劑的合成與結構表征
通過氧蝕刻策略合O/N共摻雜的Ru單原子催化劑，以調控其局部配位環境並提升催化性能。通過TEM和AC-HAADF-STEM圖像揭示了催化劑的微觀形貌和原子級分散的釕。核心結果表明，RuN3O1-C由隨機堆疊的不規則六邊形納米片組成🤾🏻♀️🚹，且釕原子均勻分散在碳基底上，未形成金屬納米顆粒。此外，EDS和EELS分析進一步確認了Ru💅🏻、N和O元素的均勻分布以及Ru與N、O的配位關系。這些結果為研究結論提供了重要支撐，證明了氧摻雜成功調控了釕的配位環境，為後續優異的催化性能奠定了基礎💇。
圖3. 催化劑的化學狀態與原子局部結構
通過多種光譜技術揭示氧摻雜對釕單原子催化劑電子結構和配位環境的影響。核心數據包括XPS和XAS結果。XPS分析顯示🎠，氧摻雜使釕的價態升高，表明氧從釕軌道抽取電子🙎🏽♂️，增強了釕的氧化態🐪。XAS進一步揭示了氧摻雜後釕的局域對稱性變化，表明RuN3O1-C具有非中心對稱的電子分布。此外，EXAFS分析確認了Ru與N和O的雙配位結構。這些結果對研究結論至關重要🦻🏼，證明了氧摻雜不僅改變了釕的電子結構👩🏿💼，還優化了其配位環境，從而提升了催化性能。
圖4. 催化劑的催化性能評估
RuN3O1-C在反應中表現出超過99.4%的乙炔轉化率和超過900小時的穩定運行時間，顯著優於其他對照催化劑👰🏽♂️。此外，催化劑在含有雜質氣體（如CO2和H2S）的條件下仍能保持活性，表現出優異的抗中毒能力。這些結果直接證明了氧摻雜策略的成功🕵🏽♀️，為開發高性能單原子催化劑提供了有力證據。
圖5. 氫溢流抑製過度氯化
通過原位光譜技術和理論計算揭示氧摻雜如何通過氫溢流機製降低反應能壘。核心結果包括DRIFTS和NH3-TPD實驗，證實了氧摻雜催化劑中存在從釕到氧的氫溢流現象👫🏼。此外👂🏽，拉曼光譜分析進一步揭示了氫溢流過程中氧與氫的相互作用。理論計算表明，氫溢流顯著降低了乙炔氫氯化的反應能壘，使其從傳統的Langmuir-Hinshelwood機製轉變為Eley-Rideal機製，並且氫溢流通過降低氯化反應的熱力學驅動力來抑製過度氯化。這些結果對研究結論具有重要意義📡，揭示了氧摻雜催化劑優異性能的內在機製。
綜上🤷♂️👦🏽，該研究通過合成了O/N共摻雜RuN3O1-C單原子催化劑誘導了一種特殊的氫溢流效應，這種動態氫溢流防止了Ru中心的過度氯化，從而在穩定運行中發揮了關鍵作用🔐。該研究工作通過揭示氫溢流機製，為乙炔氫氯化的未來發展提供了一種前瞻性催化劑設計理念🚣♀️。
作者簡介
範宇睿，意昂4体育平台2021級博士研究生🔛。主要研究方向為乙炔氫氯化反應中汞等金屬釋放規律以及無汞催化劑開發。博士期間，以第一作者身份在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano𓀂、ACS Catalysis等期刊發表SCI論文5篇💯；獲錢易環境獎學金一等獎及國家獎學金等獎項。
徐浩淼👨🏿🦱，意昂4体育平台長聘教軌副教授🙆🏽，博士生導師。2017年畢業於意昂4体育官方，2017~2019年分別在意昂4体育官方🙊、美國耶魯大學開展博士後研究工作💝。主要研究方向為工業煙氣減汙降碳🧊𓀑、汞汙染物在線監測及高效控製技術🚀、乙炔氫氯化反應低汞/無汞催化劑開發。主持了國家重點研發計劃項目（青年首席科學家），國家自然科學基金面上和青年項目等𓀈；目前共發表SCI論文100余篇，其中以第一作者/通訊作者並發表在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、ACS NanoⓂ️、ACS Catalysis等期刊上發表SCI論文40余篇🔗，H指數36💂🏼，5篇論文入選ESI高被引論文。入選“博士後創新人才計劃”和上海市“晨光學者”🧛🏻♀️。