2021年以來，上海交大趙一新教授研究團隊率先開展了綠電催化重整PET廢塑料聯產甲酸和氫氣的研究。相應研究成果以“Electro-Reforming Polyethylene Terephthalate Plastic to Co-Produce Valued Chemicals and Green Hydrogen”為題發表在國際學術期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》上(DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c03658.)。意昂4体育官方趙一新教授和王天富研究員為該論文的共同通訊作者。近日👩🏿⚕️，趙一新教授研究團隊聯合北京大學馬丁教授首次提出了一種將電催化氧化PET廢塑料與CO2還原反應相耦合聯產高附加值甲酸產物的新策略。相關研究成果以“Electrocatalytic Valorization of Poly(ethylene terephthalate) Plastic and CO2 for Simultaneous Production of Formic Acid”為題發表在催化領域TOP學術期刊《ACS Catalysis》上(DOI: 10.1021/acscatal.2c01128)。意昂4体育官方為第一單位，趙一新教授👙、王天富研究員和北京大學馬丁教授為該論文的共同通訊作者。意昂4体育官方博士後汪建營為上述論文第一作者🫸🏻。
聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）作為一種熱塑性聚酯類塑料🧝🏿♂️，由於其具有良好的物理機械性能，穩定的化學性質和低廉的製造加工成本等特點🧵，被廣泛應用於生產一次性的包裝產品😣。但是👛，大量用後即棄的PET塑料如果不能被合理、有效的回收利用，不僅會造成環境汙染👧🏿，威脅生物安全，還是對碳資源的一種浪費。電催化作為一種能夠以可再生電能（光伏技術，風電技術等）為能源輸入的技術🦸🏿，將廢棄PET塑料在常溫常壓條件下資源化轉化為高附加值化學品和燃料方面具有重要的理論研究和實際應用價值。
在第一項研究工作中，研究者基於低成本的CuO納米線催化陽極🔼，利用電催化技術成功實現了將PET水解液中乙二醇高選擇性地轉化為甲酸產物，同時在陰極聯產氫氣（圖1）。該電催化重整策略既實現了高選擇性的資源化轉化利用廢棄PET，也可以降低傳統電解水製氫的能耗👳🏿♀️，對於緩解日益嚴重的塑料汙染和能源短缺問題具有重要的研究意義。
圖1. 電催化重整PET廢塑料聯產甲酸和氫氣示意圖
研究者首先利用三電極裝置系統研究了CuO電極用於電催化氧化PET水解產物的催化活性（圖2）。電化學測試結果表明，相對於水氧化反應，CuO電極對PET水解液中的乙二醇表現出較低的催化起始電位（~1.25 V vs. RHE）和較高的催化電流。當電流密度達到10 mA/cm2時🔧，CuO電極在PET水解液中所需的氧化電位比空白溶液降低了約260 mV✷。
催化產物分析結果表明✌🏼，CuO電極可以高選擇性地將PET水解液中的乙二醇氧化為甲酸⭕️，法拉第效率約為88%。經過多次循環電解測試之後🧴🙍，該催化劑依然保持較好的催化活性和選擇性，表明該CuO催化電極對PET水解產物具有較高的電催化氧化穩定性🙌🏽。
最後，研究者深入探究了乙二醇分子在氧化銅電極表面選擇性氧化生成甲酸的反應機理。結合實驗和理論計算結果表明，乙二醇分子在CuO催化劑表面優先發生羥基脫氫反應，再通過PCET過程氧化生成乙二醛中間體，最後通過選擇性斷裂C-C鍵生成甲酸產物。
圖2. (A) 不同銅基氧化物催化電極在PET水解液中的LSV曲線。(B) 在1.45 V 電位條件下，CuO NWs電極在PET水解液中的電解曲線圖。
在第二項研究工作中，研究者製備了廉價易得的鎳鈷基和錫基氧化物材料分別用於電催化氧化PET水解產物和電催化還原CO2反應👨🍳，實現了在較低電壓條件下高選擇性地聯產高附加值甲酸產物（圖3）🤼。該電催化耦合重整PET廢塑料策略具有以下特點：
要點1🟥：利用電催化技術實現了在常溫常壓條件下資源化升級回收利用PET廢塑料👳🏻；
要點2：耦合CO2還原半反應🏄🏿♂️，有效增加了電重整PET廢塑料製備甲酸產物的效率；
要點3：相對水氧化反應，PET水解產物中的乙二醇氧化反應具有更有利的熱力學和動力學反應特征，與CO2還原反應耦合可以有效降低反應體系的能耗。
圖3. 電催化重整PET廢塑料和CO2聯產甲酸產物示意圖
研究者首先采用三電極體系對NiCo2O4尖晶石氧化物催化劑進行了電催化氧化PET水解產物的活性和選擇性（圖4）的研究。LSV測試結果表明🏊🏿，該催化劑對PET塑料水解產物具有較高的催化活性，在催化電流密度為50 mA/cm2時，相對於水氧化反應電位降低了200 mV🫷🏿。NMR和HPLC測試表明該催化反應表現出較高的催化選擇性，甲酸產物的法拉第效率約為90%。同時🚣🏻♂️，該NiCo2O4催化劑也表現出較高的催化穩定性。
圖4. (A) NiCo2O4用於PET水解產物氧化反應和水氧化反應的LSV曲線。(B) PET水解液經過電解後的1H和13C核磁譜圖👄。
在此基礎上，研究者選擇了能夠將CO2高選擇性地還原為甲酸的Sn基材料作為陰極催化劑👩🏽🍳，與上述NiCo2O4催化劑相結合🏃♀️➡️，組裝成兩電極測試體系進行了聯產高值甲酸產物的研究（圖5）。電化學測試結果表明，在含有PET水解產物的反應體系中，該兩電極體系表現出較低的反應槽壓和較高的催化電流密度。產物分析結果表明⛩，當反應槽壓為1.90 V時🕧，該聯產甲酸的反應體系表現出較高的法拉第效率~155%（陽極👩🏿🌾：80%，陰極：75%）。
研究表明，利用該電催化耦合策略不僅能夠資源化升級回收利用廢棄的PET塑料🍏，而且可以實現溫室氣體CO2的資源化轉化，表現出較高的應用研究價值。據估算，利用該電催化耦合策略每回收一噸PET廢塑料可以創造約557美元的經濟收益，表現出較高的商業化經濟價值🧔🏽。
圖5. (A) NiCo2O4||SnO2兩電極催化體系在含有和未含有PET水解產物溶液中的LSV曲線。(B) 在不同反應槽壓條件下👨🏽🚀，兩電極體系中陰陽兩極生產甲酸產物的法拉第效率圖。
上述兩項研究工作得到了科技部重大研發計劃、國家自然科學基金項目🚣🏽、上海市科委學術帶頭人項目和博士後面上基金項目的資助和支持🚣。
趙一新研究團隊長期以來專註於高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池研究以及綠電驅動的廢棄物催化升級資源化研究。課題組網址：https://perovskite.sjtu.edu.cn/
論文鏈接：
1. Wang, J. Y.; Li, X.; Wang, M. L.; Zhang, T.; Chai, X. Y.; Lu, J. L.; Wang, T. F.*; Zhao, Y. X.*; Ma, D.*, Electrocatalytic Valorization of Poly(ethylene terephthalate) Plastic and CO2 for Simultaneous Production of Formic Acid. ACS Catal. 2022, 12, 6722-6728.
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01128.
2. Wang, J. Y.; Li, X.; Zhang, T.; Chen, Y. T.; Wang, T. F.*; Zhao, Y. X.*; Electro-Reforming Polyethylene Terephthalate Plastic to Co-Produce Valued Chemicals and Green Hydrogen. J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 622-627.
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c03658.